（通讯员柴文明）由于较高的光吸收和载流子迁移率与较低的制造成本，钙钛矿太阳电池（PSCs）引起了光伏领域的广泛关注。经过十三年的发展，PSCs的最高认证能量转换效率（PCE）从3.8%提升到了25.8%，接近单晶硅电池。然而有机-无机杂化钙钛矿的热稳定性较差，限制了其商业化的进展，因此提出了全无机CsPbX3钙钛矿。其中CsPbI3钙钛矿具有出色的热稳定性和在钙钛矿-晶硅叠层器件中的巨大应用前景，被认为是光伏领域最有发展潜力的材料之一。然而，在低温和湿度较高的环境中，黑相（1.73 eV）易于转变为带隙较宽的非钙钛矿δ-相（2.8 eV），降低器件的稳定性，因此高湿度环境中的长期运行稳定性仍是当前CsPbI3电池面临的最大挑战。基于此，西安电子科技大学郝跃院士团队张春福教授等人提出利用CsPbBr3晶种辅助方法同时实现晶粒生长调控和界面工程，制备高质量、稳定的CsPbI3薄膜。
研究结果表明，将CsPbBr3片引入TiO2电子传输层(ETL)中，起到成核籽晶的作用，促进晶粒生长且抑制非辐射复合缺陷；溴离子在退火过程中向CsPbI3薄膜表面扩散，以改善器件的能带排列结构和载流子输运特性，实现了高效稳定的CsPbI3 PSCs的制备。
图1. CsPbBr3晶种辅助方法流程图和CsPbBr3晶种的表征
透射光谱和光致发光（PL）面扫描表征结果显示，在TiO2 ETL上沉积CsPbBr3薄膜，经DMF处理后，形成不连续的CsPbBr3片作晶种辅助CsPbI3薄膜晶粒生长。从扫描电镜（SEM）照片中发现，CsPbBr3晶种可以促进CsPbI3薄膜的晶粒生长，平均晶粒尺寸从392 nm增加至713 nm，X-射线衍射（XRD）和紫外可见光光吸收（UV-vis）结果也证明CsPbBr3晶种提升了CsPbI3薄膜的结晶性和禁带宽度（Eg）。
图2. CsPbI3钙钛矿薄膜的形貌和结晶性表征
图3. CsPbI3薄膜中组分和Br-的分布表征
由于CsPbBr3晶种的影响，在光电子能谱（XPS）中I 3d和Cs 3d的峰向结合能（BE）较高的方向偏移，Pb 4f峰向BE较低的方向偏移，表明Br-在CsPbI3薄膜中实现掺杂。同时，XPS深度剖面分析结果显示，较多的Br-分布在CsPbBr3晶种辅助的CsPbI3薄膜表面，证明Br-在退火过程中从界面向表面迁移。
图4. CsPbI3薄膜的光电特性表征
稳态PL、瞬态荧光光谱（TRPL）和空间电荷限制电流（SCLC）的测试表征结果显示，CsPbBr3晶种辅助法降低了CsPbI3薄膜中的缺陷密度且提升了载流子寿命。同时，CsPbBr3组分降低了TiO2 ETL的表面功函数，有利于电子传输；Br-分布在CsPbI3薄膜表面提升了功函数，形成偏P型的表面，有利于空穴传输。因此，CsPbBr3晶种改善了CsPbI3薄膜的能带结构，降低了非辐射复合损失，提升了载流子传输性能。
图5.功函数表征和能带排列示意图
图6. CsPbI3 PSCs的光伏性能和稳定性
在退火过程中，Br-再分布改善了器件中的能带排列，增强了载流子提取，抑制了器件中非辐射复合缺陷，提升了载流子寿命，增加了内建电势（Vbi），有助于提升开路电压（VOC），进一步提升器件性能。CsPbBr3晶种辅助法将CsPbI3 PSCs的PCE从16.09%提升至18.60%、VOC从1.01 V提升至1.14 V，降低了暗电流，增强了外量子效率（EQE）响应，同时展现出了较好的可重复性。同时，富Br的表面极大地提升了工作稳定性和存储稳定性，在RH~10-20%的空气环境中放置500 h后，依然保留了86%的初始效率。
图7. CsPbI3 PSCs的载流子动力学表征分析
在TiO2 ETL上成功引入了不连续的CsPbBr3晶种辅助CsPbI3薄膜结晶；溴离子从界面处扩散至上面改善了能带排列结构促进空穴传输层和CsPbI3薄膜之间的电荷载流子传输；溴离子分布在表面和体相钝化空位缺陷以降低非辐射复合，有效提高了电池的开路电压。基于CsPbBr3晶种辅助法制备的CsPbI3 PSCs，其最高效率达到了18.6%，为同类型钙钛矿电池的较高水平；而且在室温、相对湿度为10~20%的空气环境中放置500 h后，仍然有86%的初始效率，展现出优异的运行和存储稳定性。因此，该工作为制备高效稳定的CsPbI3 PSCs提供了一种简便的方法，进一步推动了全无机钙钛矿太阳电池的发展。
该研究成果以 “CsPbBr3 seeds improve crystallization and energy level alignment for highly efficient CsPbI3 perovskite solar cells”为题，以Research Article形式发表于国际知名期刊《Chemical Engineering Jounal》（中科院分区1区，影响因子16.744），且2023年5月入选为“ESI高被引论文”。2021级博士研究生柴文明为本文第一作者，张春福教授、朱卫东副教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、陕西省自然科学基础研究计划等科研项目的资助。
全文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722047714
